VOCs催化劑的種類、失活與再生、使用量及注意事項(xiàng)

催化燃燒技術(shù)作為有機(jī)廢氣處理工藝之一，因?yàn)槠鋬艋矢撸紵郎囟鹊停ㄒ话愕陀?50℃），燃燒沒(méi)有明火，不會(huì)有NOx等二次污染物的生成，安全節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)，在環(huán)保市場(chǎng)應(yīng)用有了很好的發(fā)展前景。VOCs催化劑作為催化燃燒系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)，合成技術(shù)及應(yīng)用規(guī)則就顯得尤為重要。借助于催化劑，VOCs可以在較低的起燃溫度下無(wú)焰燃燒并且在釋放大量熱量，同時(shí)氧化分解成CO2和H2O。

VOCs廢氣旁路管理要求及設(shè)置原則

催化劑必須具備如下三要素：1. 具有高活性，高活性就是高轉(zhuǎn)化率，也就是在相同轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)溫度越低越好；2. 具有高選擇性，催化反應(yīng)時(shí)由于存在多種產(chǎn)物，此時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性越高越好，選擇性達(dá)到更理想。對(duì)于VOCs燃燒催化劑，希望是礦化產(chǎn)物（CO2+H2O）；3. 具有高穩(wěn)定性或耐久性，可以持續(xù)運(yùn)行而性能不受影響，就是我們常說(shuō)的催化劑壽命。

一、催化劑種類

VOCs催化劑可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑。

貴金屬催化劑與非貴金屬催化劑對(duì)比

貴金屬催化劑是指催化劑的化學(xué)組成中含有貴金屬元素，常見(jiàn)的貴金屬有鈀（Pd）、鉑（Pt）等。在貴金屬催化劑中，有一種或多種貴金屬組成。常見(jiàn)的催化劑有Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/CeO2、Pd-Pt/Al2O3等等。由于貴金屬資源稀缺，貴金屬價(jià)格昂貴，因此貴金屬催化劑的價(jià)格往往較高。

非貴金屬催化劑是指催化劑的化學(xué)組成中不含有貴金屬元素，通常是載體和過(guò)渡金屬氧化物組成。常見(jiàn)的催化劑有MnO2/Al2O3、Co3O4/Al2O3、CuO-MnO2/Al2O3催化劑。由于非貴金屬資源豐富，非貴金屬催化劑價(jià)格一般比貴金屬低很多。稀土類催化劑也歸屬于非貴金屬催化劑。

貴金屬催化劑的特點(diǎn)

由于貴金屬化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，催化活性高，所以是VOCs催化燃燒常選的催化劑。貴金屬催化劑對(duì)VOCs氧化的適應(yīng)性高，特別適合含C、H、O的揮發(fā)性有機(jī)物的催化燃燒，如烷烴、烯烴、芳烴、醇、酮、有機(jī)酸、酯等等?；谫F金屬催化劑的特點(diǎn)，廣泛用于汽車尾氣處理、石油化工、煤化工、涂裝、印刷等行業(yè)。但貴金屬催化劑容易因燒結(jié)或者中毒而失活，催化劑的選擇性不強(qiáng)，在氯化物存在時(shí)不穩(wěn)定。

非貴金屬催化劑的特點(diǎn)

非貴金屬催化劑，由于化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，催化劑的熱穩(wěn)定性較差，催化劑使用壽命較短。雖然在科學(xué)論文中，有些非貴金屬催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性。如Co3O4催化劑對(duì)丙烷、二氯甲烷有較高的催化劑活性，但是一旦做成蜂窩催化劑，性能會(huì)明顯下降，熱穩(wěn)定性也較低。但是，非貴金屬催化劑對(duì)酯、酮類有機(jī)廢氣有較高的催化活性，甚至高于低貴金屬含量的貴金屬催化劑。但是，非貴金屬催化劑成本較低，更加容易獲得。同時(shí)還具有再生容易和不同尺寸和形狀的可獲得性。

貴金屬催化劑常見(jiàn)種類

（1）含金催化劑

金催化劑可通過(guò)沉積沉淀法、化學(xué)蒸汽沉積和陽(yáng)離子吸附的方法制備。金沉積在金屬氧化物載體上后，形成金絡(luò)合物和納米顆粒對(duì)于氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了較高的活性。影響金催化活性的因素主要包括：載體的特性，金的負(fù)載量、制備方法等。

（2）含鈀催化劑

與其他貴金屬催化劑相比，鈀催化劑具有更高的熱穩(wěn)定性。關(guān)于是金屬態(tài)還是氧化態(tài)是催化劑活性的主要貢獻(xiàn)者存在爭(zhēng)論。通常多孔載體由于其Pd穩(wěn)定性，能夠提高催化劑的穩(wěn)定性。弱酸性載體催化劑活性高。鈀基催化劑在氧化苯、甲苯、二甲苯和甲烷方面比其他貴金屬催化劑和混合金屬催化劑活性高。

（3）含鉑催化劑

由于其高活性和高穩(wěn)定性，鉑催化劑在VOCs催化劑氧化方面應(yīng)用廣泛。金屬氧化物和活性炭是鉑催化劑的主要載體。工業(yè)應(yīng)用受高成本和易中毒的特點(diǎn)受到一定限制，尤其是處理氯化物。在高濕度的環(huán)境下，鉑催化劑容易由于水的吸附而失活。

非貴金屬催化劑常見(jiàn)種類

（1）鈷基催化劑

Co3O4是具活性的廉價(jià)金屬催化劑之一，高活性主要與其尖晶石結(jié)構(gòu)中的流動(dòng)氧物種有關(guān)。催化劑具有高還原性、較多的氧空位和高濃度的親電氧化物。Co3O4催化劑的活性主要取決于制備方法、處理?xiàng)l件、氧化狀態(tài)和表面積，是甲苯和丙烷完全氧化有效的催化劑。

（2）鎳基催化劑

由于P型半導(dǎo)體特性，導(dǎo)致晶格中電子的缺乏，鎳基催化劑具有較高的催化活性。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電子很容易從金屬陽(yáng)離子中逃逸，形成類似O-等活性組分的形成。催化劑中加入鈰后，導(dǎo)致比表面積增加和更小的催化劑顆粒，能夠有效提升催化劑性能。

（3）鈦基催化劑

鈦基催化劑廉價(jià)，材料容易獲得且化學(xué)穩(wěn)定性高。尤其在光化學(xué)催化方面活性高，可以在紫外線下降VOCs分解成CO2、酸和水。光催化反應(yīng)通常在低溫下進(jìn)行，因此適合處理室內(nèi)空氣污染。

（4）錳基催化劑

錳基催化劑成本低廉，已經(jīng)驗(yàn)證對(duì)正己烷、丙酮、苯、乙醇、甲苯、丙烷和氮氧化合物的催化氧化具有較高活性。錳基催化劑的活性取決于催化劑結(jié)構(gòu)、制備方法、表面積、載體性能和氧化態(tài)。錳基催化劑對(duì)于正己烷和乙酸乙酯的活性比Pt/TiO2還要高。混合價(jià)態(tài)的Mn2+/ Mn3+或Mn3+/ Mn4+/與晶格氧的共同存在是催化劑高活性的原因。錳基催化劑遇Cl元素容易中毒。

（5）銅基催化劑

氧化銅也是一種對(duì)CO，甲烷，甲醇，乙醇和乙醛進(jìn)行深度氧化的高活性催化劑。催化劑中Cu的價(jià)態(tài)決定了氧化反應(yīng)的機(jī)理。催化劑表面的晶格氧也起著重要的作用，隨著表面晶格氧的消耗，晶格氧擴(kuò)散到催化劑表面成為反應(yīng)的限制步驟。CuO負(fù)載在Al2O3極大的加強(qiáng)了分解效率，能夠脫氫和氧化很多種VOCs。

（6）鉻基催化劑

鉻基催化劑是非常有效的催化劑，尤其是針對(duì)鹵化VOCs。結(jié)晶氧化鉻比無(wú)定型氧化鉻更適合作為催化劑，因?yàn)榍罢吒鼉A向于催化形成CO2。商業(yè)應(yīng)用的鉻催化劑由于長(zhǎng)時(shí)間使用的失活問(wèn)題而受到限制。

（7）釩基催化劑

釩基催化劑開(kāi)始主要用于氮氧化合物的去除，但目前證明對(duì)多氯污染物也有較好的效果。釩基催化劑能夠有效抵抗二氧化硫的毒性，而且具有較高的活性和選擇性，在Cl2-HCl環(huán)境中仍能保持較好的穩(wěn)定性，因此，釩基催化劑適用于含有氯和VOCs和氮氧化合物的催化氧化反應(yīng)。

（8）鈰基催化劑

鈰是稀土元素儲(chǔ)量豐富的的元素。由于有較多的氧空位、與其他金屬元素較強(qiáng)的相互作用力，氧儲(chǔ)量大和Ce3+和Ce4+相互轉(zhuǎn)變，鈰基催化劑具有獨(dú)特的活性。CeO2和CeO2催化劑價(jià)格便宜，環(huán)境友好，對(duì)不含氯的VOCs活性較高。

（9）混合金屬催化劑

金屬催化劑的活性可以通過(guò)兩個(gè)或者多種金屬的協(xié)同作用來(lái)提高。研究顯示，反應(yīng)過(guò)程的速度控制步驟是金屬氧化物中氧的移動(dòng)，表明金屬氧化物的可還原性是影響催化劑性能的重要因素。通過(guò)增加第二種金屬可以提高金屬氧化物的可還原性。

二、催化劑失活和再生

隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性的選擇性逐漸發(fā)生變化，以至逐漸失活。催化劑失活對(duì)于運(yùn)行單位是一筆額外的投資。催化劑的失活可歸結(jié)為6個(gè)主要原因：結(jié)垢、焦化、中毒、氣固或固固反應(yīng)、熱降解、破碎和蒸汽化合物的生成。

中毒是指催化劑由于雜質(zhì)的化學(xué)吸附導(dǎo)致活性點(diǎn)位的失去。而且，引起中毒的物質(zhì)的吸附系數(shù)比反應(yīng)物的高，導(dǎo)致反應(yīng)物無(wú)法接近活性位點(diǎn)。燒結(jié)引起的催化劑結(jié)構(gòu)改變也可能造成催化劑的失活。焦化的形成是由于催化劑表面發(fā)生的副反應(yīng)造成的，例如碳質(zhì)副產(chǎn)品覆蓋在催化劑表面或者堵塞催化劑的孔道。

催化劑失活的原因和應(yīng)對(duì)辦法

1、催化劑的使用溫度低

如果催化劑使用溫度低于催化劑要求的溫度，那么VOCs或CO在催化劑表面容易發(fā)生結(jié)焦（積炭）。下圖是一種極端的情況，如果單純的催化劑表面積炭，建議提高催化劑溫度到350℃在空氣氛圍下進(jìn)行4-24小時(shí)的處理。

2、催化劑超高溫使用

如果催化劑在超高溫下使用，催化劑表面的活性組分（鉑、鈀）會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，粒子長(zhǎng)大，使得催化劑的有效活性位下降，催化劑活性下降。此外，高溫會(huì)造成催化劑比表面積下降，催化劑載體和助催化劑發(fā)生固相反應(yīng)等，使得催化劑活性下降。催化劑超高溫使用導(dǎo)致的催化劑性能下降是不可逆，因此在催化劑使用過(guò)程一定要避免超高溫使用。

3、粉塵對(duì)催化劑的影響

如果VOCs氣體中含有粉塵，小顆粒的粉塵容易進(jìn)入催化劑微孔，使得催化劑性能下降，因此要保證VOCs氣體中比較低的粉塵含量。如果大顆粒粉塵在催化劑表面沉積，那么可以用高壓空氣吹掃清理。

4、有機(jī)硅中毒

油通常指有機(jī)硅油，其中有機(jī)基團(tuán)全部為甲基的稱為甲基硅油。有機(jī)硅烷進(jìn)入催化劑孔道發(fā)生反應(yīng)，有機(jī)硅烷中的C元素轉(zhuǎn)化為CO2、H元素轉(zhuǎn)化為水，Si元素轉(zhuǎn)化為SiO2，由于SiO2是固體，會(huì)留在催化劑微小的孔道內(nèi)，堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑失活。而且，這種失活是不可逆的。因此，在VOCs處理時(shí)要避免有機(jī)硅的中毒。有機(jī)硅中毒也是不可逆的，一定要避免。

5、金屬有機(jī)物中毒

金屬有機(jī)化合物的中毒機(jī)理類似于有機(jī)硅。

6、 P、F、Pb、Zn元素中毒

這些物質(zhì)對(duì)催化劑的中毒，目前機(jī)理還不清楚，我認(rèn)為這類物質(zhì)的中毒也是不可逆的中毒。我做過(guò)實(shí)驗(yàn)磷酸很容易讓貴金屬催化劑失活的，但失活機(jī)理不清楚。

7、 Cl和S中毒

對(duì)于Cl和S對(duì)催化劑的中毒，我認(rèn)為S對(duì)催化劑中毒作用很小，Cl只要不是高濃度和長(zhǎng)時(shí)間的中毒，基本也是可逆的。但是當(dāng)含氯有機(jī)物存在時(shí)，由于含氯有機(jī)物在催化劑表面吸附很強(qiáng)，因此會(huì)造成催化劑性能下降?？梢詫⒋呋瘎囟鹊?50℃在空氣氛圍下（不含氯）進(jìn)行4-24小時(shí)的處理，催化劑性能基本會(huì)恢復(fù)。如果長(zhǎng)時(shí)間、高濃度的長(zhǎng)時(shí)間的中毒，依然會(huì)導(dǎo)致催化劑不可逆轉(zhuǎn)的中毒的。

催化劑的再生取決于失活過(guò)程的可逆性。例如焦化過(guò)程是可逆的，而燒結(jié)則是不可逆的。一些催化劑毒物可以通過(guò)化學(xué)洗滌、機(jī)械方法或者氧化的方式除去。失活的催化劑選擇丟棄或者再生，主要取決于催化劑失活的速度和催化劑的價(jià)值。很多的VOCs催化劑價(jià)格高且容易失活，因此催化劑再生是非常重要的。

催化劑再生的方法主要有：熱處理、壓力變化、化學(xué)再生、等離子氧氣、臭氧注入、針到板的介質(zhì)阻擋放電和射頻等離子體。失活催化劑表面的碳酸鹽可以使用傳統(tǒng)熱處理的方法除去，但這種方法容易引起納米粒子的聚合。

三、催化劑使用量的確定

考慮到工業(yè)有機(jī)廢物成分復(fù)雜、經(jīng)常含有高沸點(diǎn)的有機(jī)物（或高聚物），為了滿足VOCs的深度凈化（深度脫臭），保證催化劑的長(zhǎng)期使用，催化劑建議使用空速為10000-20000/h（如空速10000/h，10000m3/h風(fēng)量應(yīng)填裝1立方米催化劑；如空速20000/h，10000m3/h風(fēng)量應(yīng)填裝0.5立方米催化劑）。如果催化劑裝量過(guò)少，將影響有機(jī)廢氣處理效果。

四、催化劑使用注意事項(xiàng)

1. 催化床中催化劑的填裝要緊密、以免產(chǎn)生氣體短路，導(dǎo)致凈化效率的下降。

2. 進(jìn)入催化劑床層的有機(jī)廢氣的氣體分布和溫度分布要均勻。進(jìn)入催化劑床層的有機(jī)廢氣的濃度應(yīng)在爆炸極限的安全范圍之內(nèi)。

3. 進(jìn)入催化劑的有機(jī)廢氣中氧氣含量應(yīng)大于5%。

4. 廢氣處理設(shè)備每次開(kāi)機(jī)前，應(yīng)將催化劑床預(yù)熱至300-350℃，方可進(jìn)入有機(jī)廢氣。為保證催化劑長(zhǎng)期使用，貴金屬催化劑的通常使用溫度為320-450℃，短時(shí)間更高不超過(guò)850℃；稀土非貴金屬催化劑的通常使用溫度大于等于350-400℃；短時(shí)間更高不超過(guò)550℃。

5. 廢氣處理設(shè)備正常工作時(shí)，催化后的溫度應(yīng)該高于催化劑前的溫度，溫度差與有機(jī)物的濃度成正比。

6. 應(yīng)避免通入含有樹(shù)脂、高沸點(diǎn)聚合物、重金屬，及含硫、含氟有機(jī)物等容易造成催化劑中毒的物質(zhì)。

7. 催化劑對(duì)丁烷等低沸點(diǎn)的烷烴、石腦油溶劑、二氯甲烷效果較差，因此在選擇催化燃燒時(shí)應(yīng)預(yù)先了解廢氣成分。

8. 廢氣處理設(shè)備使用時(shí)，應(yīng)做好各項(xiàng)參數(shù)的記錄工作。